TERMOQUIMICA E TERMODINAMICA

CONCEITOS BÁSICOS:

CALOR é energia térmica em trânsito

CALORIA é a quantidade de calor necessária para elevar de 14,5 °C para 15,5 °C a temperatura de 1 g de água.

1 cal = 4,18 J @ 4,2 J

CALORIMETRIA é o estudo das quantidades de calor liberadas ou absorvidas durante os fenômenos físicos e/ou químicos.

SISTEMA: Parte observada

Aberto (permite troca de calor e matéria com a vizinhança), fechado (apenas permite a troca de calor com a vizinhança) e isolado (não permite trocas).

VIZINHANÇA: Parte externa

ENERGIA: Capacidade de realizar trabalho.

TRABALHO (W, do inglês work): acontece na mudança de estado na fronteira do sistema.

W > 0, se a energia interna do sistema aumentar
W < 0, se a energia interna do sistema diminuir

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: LEI DA CONSERVAÇÃO DA ENERGIA

A energia total após a reação é igual à energia total antes da reação. rE = q - w

LEI DE LAVOISIER: “Na natureza, nada se perde, nada se cria, tudo se transforma.”

Em um sistema isolado, a quantidade total de energia é constante.

• ENTALPIA (H): Energia dos reagentes, liberada ou absorvida, que foi transformada nos produtos.

- FORMAÇÃO (H_F): é o calor liberado ou absorvido na formação de 1 mol de uma substância no estado padrão.
- COMBUSTÃO: é a energia liberada na combustão completa de 1 mol de uma substância no estado padrão.
- NEUTRALIZAÇÃO: é o calor liberado na formação de 1 mol de H₂O(l), a partir da reação entre 1 mol de H⁺(aq) e 1 mol de OH^–(aq) nas condições padrão.

- DISSOLUÇÃO: Quantidade máxima de calor liberado para dissolução de 1 mol.

• ENERGIA DE LIGAÇÃO: é a energia absorvida na quebra de 1 mol de ligações, no estado gasoso, a 25 ºC e 1 atm.
• CICLO DE BORN-HABER:

ENTALPIA DE REDE DO SOLIDO: rH_Ligação= H_{gás de íons} – H_sólido

É o calor necessário para quebra de 1 mol de uma substancia ionica à pressão constante.
• Entalpia padrão (H^o): Substancia mais estável à 1 atm e 25ºC (ESTADO PADRÃO)

EXEMPLOS: C grafite, S rômbico, P branco (embora seja menos estável) e oxigênio atmosférico.

OBS: Quanto maior a entalpia do alótropo, mais reativa é a substancia. E a substancia de menor entalpia é a mais estável.

• Variação de entalpia (rH):  rH = H_final – H_inicial ou H_produto - H_reagentes

• LEI DE HESS: rH = rH₁ + rH₂  ou H_produto - H_reagentes

OBS1: Se a reação estiver fora da entalpia padrão, os valores de pressão e temperatura deverão ser indicados.

OBS2: Em substancias simples a entalpia é zero.

OBS3: A pressão praticamente não influi no calor da reação, em gases, apenas a partir de 1000 atm.

OBS4: O CÁLCULO DAS VARIAÇÕES DE ENTALPIA PODE SER EFETUADO A PARTIR DAS ENERGIAS DE TODAS AS LIGAÇÕES QUE EXISTEM NOS REAGENTES E PRODUTOS DA REAÇÃO CONSIDERADA

OBS5: O rH  pode ser calculado por entalpia de formação, energia de ligação ou lei de Hess.

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:

•Enunciado de Clausius:

O calor não pode fluir, de forma espontânea, de um corpo de temperatura menor, para um outro corpo de temperatura mais alta.

Tendo como consequência que o sentido natural do fluxo de calor é da temperatura mais alta para a mais baixa, e que para que o fluxo seja inverso é necessário que um agente externo realize um trabalho sobre este sistema.

•Enunciado de Kelvin-Planck:

É impossível a construção de uma máquina que, operando em um ciclo termodinâmico, converta toda a quantidade de calor recebido em trabalho.

Este enunciado implica que, não é possível que um dispositivo térmico tenha um rendimento de 100%, ou seja, por menor que seja, sempre há uma quantidade de calor que não se transforma em trabalho efetivo.

•Maquinas térmicas:
As máquinas térmicas foram os primeiros dispositivos mecânicos a serem utilizados em larga escala na indústria, por volta do século XVIII. Na forma mais primitiva, era usado o aquecimento para transformar água em vapor, capaz de movimentar um pistão, que por sua vez, movimentava um eixo que tornava a energia mecânica utilizável para as indústrias da época.
Chamamos máquina térmica o dispositivo que, utilizando duas fontes térmicas, faz com que a energia térmica se converta em energia mecânica (trabalho).

A fonte térmica fornece uma quantidade de calor Q1 que no dispositivo transforma-se em trabalho mais uma quantidade de calor que não é capaz de ser utilizado como trabalho .
  T = |Q1| - |Q2|
Utiliza-se o valor absolutos das quantidade de calor pois, em uma máquina que tem como objetivo o resfriamento, por exemplo, estes valores serão negativos.
Neste caso, o fluxo de calor acontece da temperatura menor para o a maior. 

• Ciclo de Carnot: 

O ciclo reversível é composto por quatro etapas, onde o estado final é igual ao inicial.

3ª Lei da Termodinâmica: 
Função de estado: Depende somente dos estados inicial e final do sistema.

Entropia (S) é a medida da desordem de um sistema, relaciona a capacidade do sistema trocar calor, por unidade de temperatura, além de indicar o sentido espontaneo de uma mudança de estado, considerando se o processo é reversivel ou irreversivel. Alta temperatura indica uma alta "desordem". Em comparação, baixa temperatura indica estabilidade do sistema, "ordenado", havendo recebimento de calor, ocorrerá aumento na entropia ("desordem"). 

Energia livre de Gibbs na reação: ∆G = ∆H - T * ∆S ou G = H*T

OBS: ∆G° > 0 (favorece a produção de reagentes), ∆G < 0 (favorece a produção de produtos)
Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.

Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reação liquída.

Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. 

∆S reação = Σ∆Sprodutos - Σ∆Sreagentes

∆G reação = Σ∆Gprodutos - Σ∆Greagentes

Energia de Helmhotz:

F = U - TS
*   é a energia livre de Helmholtz (SI: joules, CGS: ergs),
*   é a energia interna do sistema (SI: joules, CGS: ergs),
*   é a temperatura absoluta a qual ocorrem os process (em kelvins),
*   é a entropia (SI: joules por kelvin, CGS: ergs por kelvin).

Processos isotermicos (dT = 0) e isocóricos (dV = 0)

(dA)t,v = 0 (processos reversiveis)

(dA)t,v < 0 (processos irreversiveis)

Os sistemas se movimentam espontaneamente 

Relações de Maxwell

U = q + w

H = U + p*V

A = U - T*S

G = H - T*S

OBS: LEI ZERO

Se dois sistemas estão em equilibrio termico com um terceiro sistema, eles tambem estão em equilibrio térmico entre si.

Fonte:

Quimica Feltre, volume 1, edição 2004

Brady, Quimica Geral,volume 2.

Quimica Geral, Russell, volume 2.
Atkins, Principios da Quimica, 5 edição, caps. 7e 8.